Ein Neues Drehprismenverfahren zur Photographischen Ermittlung der Dispersion, and Applications of Raman Spectra to Chemistry Citation Anderson, Thomas Foxen (1936) Ein Neues Drehprismenverfahren zur Photographischen Ermittlung der Dispersion, and Applications of Raman Spectra to Chemistry. Dissertation (Ph.D.), California Institute of Technology. doi:10.7907/07vb-w743. https://resolver.caltech.edu/CaltechTHESIS:11012024-203800967 Abstract I. Ein Drehprismenverfahren zur Ermittlung der Dispersion An inexpensive ultraviolet spectrograph using concave mirrors instead of lenses is described. After trial determinations of the known dispersion of quartz and KCl, the instrument was used to determine the dispersion of CsCl to 2265Å. Refractive index results are good to one unit in the fourth decimal place. II. Applications of Raman Spectra to Chemistry A. The Raman Spectra and Molecular Constants of Phosphorus Trifluoride and Phosphine. The Raman frequencies of PF 3 and PH 3 are reported together with the molecular constants and entropies of PH 3 , PF 3 , PCl 3 , AsF 3 , and AsCl 3 . From these data ΔF 298 is calculated for PH 3 and PCl 3 together with S* 298 for P(s, white). B. The Entropy of Phosphorus. A more accurate value of S* 298 for P(s, white) is calculated using recent electron diffraction and Raman spectrum results for P 4 . This leads to a more accurate value of ΔF 298 for PCl 3 C. The Raman Spectrum of Arsenic Trichloride. It is pointed out that the assignment of frequencies of AsCl 3 made in an article by Brodskii and Sack is contradicted by polarization experiments. From this is follows that a central force treatment alone does not suffice for the treatment of the AsCl 3 type of molecule as Brodskii and Sack assert. D. The Raman Spectrum of Deuterium. The Raman spectrum of D 2 is reported. From the frequencies of the two rotation lines and the one vibration line observed it is concluded that the potential function for D 2 is the same as that for H 2 . This suggests that M-D potential functions are equal to those for M-H. E. The Raman Spectrum of Tetraethyl Silane. Vibrational Resonance in Tetraalkyls. The Raman Spectrum of Si(C 2 H 3 ) 4 is reported. The presence of extra lines in its spectrum and in the spectra of other tetraalkyls is ascribed to vibrational resonance between various modes of vibration of the tetrahedral molecule. Quantum mechanical treatments of the effects are given in some detail. Item Type: Thesis (Dissertation (Ph.D.)) Subject Keywords: (Chemistry) Degree Grantor: California Institute of Technology Division: Chemistry and Chemical Engineering Major Option: Chemistry Thesis Availability: Public (worldwide access) Research Advisor(s): Yost, Don M. Thesis Committee: Unknown, Unknown Defense Date: 1 January 1936 Record Number: CaltechTHESIS:11012024-203800967 Persistent URL: https://resolver.caltech.edu/CaltechTHESIS:11012024-203800967 DOI: 10.7907/07vb-w743 Default Usage Policy: No commercial reproduction, distribution, display or performance rights in this work are provided. ID Code: 16829 Collection: CaltechTHESIS Deposited By: Benjamin Perez Deposited On: 05 Nov 2024 20:23 Last Modified: 05 Nov 2024 20:23 Thesis Files PDF - Final Version See Usage Policy. 12MB Repository Staff Only: item control page

EIN N]WES DREI:IPRIS:MENVERF~ ERMITTLUllG DER ZUR HIOTOGP~ISCIDJN DISPERSION AND APPLICATIOlrS 0]' R.A?!AU SPECTRA. TO CHEMISTRY Thesis by THOMAS In Partial Fulfillment :for the Degree CALIFORNIA F. ANDERSON of the Requirements of Doctor o:f Philosol)hy HTSTITlJl'E Pasadena._ OF TECHNOLOGY California 1936 @S!i:~"' I 1~~ ll~1,rtsm~nverXe,bptm, ~1F·..~t~ de,r ~l!i.!i An Ule~sive ultniv:toie-t spectroi~l?h t'Ulil'lg coneav-e :ml~ra inatootl o:f' lense:.s ia de-,e er:ibeit. After trie.1 d&te.r fflina:tione o:f the :tta.o:vm dispersio.ns of QJm.rt2 . and KCl~ ..tho illf:ltrument im..s used to determine tl1e t'Uspersion crt CSCl to 2265A. Re.tractive index results are good to one unit in the f'ourth. .decilno.l :PlJlee. A. The R.:-ima..."t Spactrn end 11-01.eo:nla.r Conf.ttoota of Fhosl)horus :J.:::ci:tluoride and l?hos:phine. The Ra.man frEHluenoies o.t ?F3 and HI$ .e.re re.ported togatller with the 1JOleoular oons.;t1r-ant.s an<,i entro:pd.e$ oi' Ytis, :PF3, PClz., A$F3, ana,. .AGCJ.3. l"'rom the·s e .date. Ll F29'8 is cn.l• ou.J.a.ttHl f"or l:1ft:3 a.nil 2Cl3 together with S*298 .tor I'(s. white) •. ~he l'Jnt:ropy 0£ Phosphorus. A .more t\CO'fU'Ute value <if S*298 :tor F( .s . White} 1a co.J.eulated. us:inCT recent electron dift"raetion end REUJ'l..:n.n speet~ :cturul:ta £or P4. This leads to a mo.re ae<nn-ate ve~lue o:f LiFz9a .for l?Gl3 • • B. c. The Raman S,ve:ot,n:u:n ,o f J,.,rsente T1~t:Qhlorid.e. It is iiointed out tl1nt the aeaie;mnent of t:reciuencien of .AeCl.3 mEMle in an. e.i,,t.tole by I1'rt>dai'tii ·a nd Snck is •o ontre..di~ted by polar17..ation experiments. I1X-om tr-his it follovra 1 that £>,. oent,r nl. f'oroe treatment a.lone does not suffice for the treatment c:r tt>,.e. .AsCl.3 type oi" moloeule as :Br(Hiskii and Sa.ck es:ae~. ~he Ra1,"'!Bll Sp0:0tr.um of Deuter1 um . Th& Remm ,spe.-etrum 0£ Dz is :reported,. l'rom the :fre.uuenci-~a o:r the two roim,tittn 1.in&s end the one vibrti.tion line OlJBOff~d it. in eoncl:uood that the potential t'unotion fo·r D2 is t;,h e same aa th.at for H.2. ~his aug~·£H:J'ts that l!•D potentiel =f'-J110tions ex-e eg;ue.l t'o iili.:cise: for M...11,. D. ~he !roman S1>eetrum .o f Tetraethyl s1i.~. V-101"8.tione.l Resont".nee in Tetn1allcyls . lfhe R$.t'.16.\l Sl)eetrum tJ:f Si { CgU.5 ) 4 is ~]U)l"ted,. !!!he presence o:r e-xtl:'a 11:twa in 1 ts s;pe,otrum ,a nd in the spe-ctm E. ·o;r othe.T t e t ~ l s is ain:,·r tb~ to vibra.timw.1 ~sone.nctl be'tw-een vax-101,w modes .Q,f vib:ve.tion of' the tetr(f.hedrnl moleo1ll.e. ~tum moeru.micsl treatments o,f the· afi'eot.a ore gi1ren 1n some detail. 2 28 Ein neues Drehprismenverfahren zur photographischen Ermittlung der Dispersion. 11. Mitteilung ii her Refraktion und Dispersion von Kristallen 1). Von Peter ''l'ulff und Thomas F. Anderson in Mi.inchen. Mit 3 Abbildungen. (Eingegangen am 18. J anuar 1935 .) Es wird ein Verfahren beschrieben , bei dem man die Dispersion eines Prismas im Sichtbaren und Ultravioletten mit einer I-lohlspiegeloptik aus einer einzige n photographischen Registrierung bes timmen kann. Das 'iVesentliche des Verfahrens bes teht darin, daB jede reell a bge bildete Spektrallinie infolge kontinuierlicher Drehung des Prismas wahrend der Aufnahme einmal <lurch ihr Minimum der Ablenkung wander t und dor t eine scharfe Kante im Photogramm hinterlallt. Es wurden nach diesem Verfahren Kontrollmess un gen an Quarz und K Cl vorgenommen und neue Mess ungen a m Cs Cl a usgehi.hrt und Genauigkeiten von einer E inheit der 4. Dezimale im Brechungsindex erreicht. 1. Einleitung. Im R ahmen der ,,R efraktometrischen Untersuchungen" 2), und zwar speziell derj enigen an kristallisierten Stoffen erschien es sehr erwi'mscht, die Untersuchung der Lich tbrechung, die bisher hauptsachlich im sichtbaren Teil des Spektrums durchgefohrt worden war , auch ins Ultraviolett auszudehnen. Eine, hinsichtlich Vorbehandlung des zu untersuchenden Materials so einfache i\lethodik, wie die interferometrische Pri.'tfung der Dbereinstimmung der Brechungsindizes von Kristall und E inbettungsfli.'tssigkeit (vgl. 1, 2 und 3) ist wegen ihrer visuellen Natur und wegen der Undurchlassigkeit der meisten E inbettungsfli.'tssigkeiten for ultraviolettes Lich t leider nur im sichtbaren Gebiet zu gebrauchen. So ist man for das Ultraviolett auf die Herstellung von Prismen mit polierten Flachen angewiesen. Die vorliegende Untersuchung zeigt nun, daB man dabei keineswegs an die urspri.'tnglich von F . F . Ma r te n s 3) eingeschlagene :\lethodik gebunden ist, die nicht nach dem Prinzip des Minimums der Ablenkung arbeitet und infolgedessen die Kenntnis der Winkel zwischen Prismenflache 1) Zugleich XLI. Mitteilung der .,Refra.ktometrischen Untersuchungen '·. Die fruheren hier zitierten Mitteilungen werden im folgenden mit Ziffern an gege ben. Diese beziehen sich a uf fo lgende Arbeiten : 1. P . vVu l ff , 7,S . f. "l<Jlektrochem. 34, 611 . 1928, zugleich VI. 2. D e r se lb e , ZS. f. K rist. 77, 61. 1931, zugleich XV. 3. D e r se lb e u. A. H e ig l , ebenda, S. 84, zugleich X VI. 8. De rs elb e u. D. S c h a ll e r , ebenda 87, 43, 1934, zugleich XXVII . 10. P. Wulff , ZS. f . ph ys . Chem . (B ) 25, 177, 1934, zugleich XXXVIII. - 2 ) E inA Zusammenstellung der ,, Refra kt ometrischen Un tersuchungen " von K . F a j a n s und Mit arbeitern findet sich a m Anfang der XX X . Mitteilung, ZS. f. phys. Chem . (B) 24, 103, 1934. - 3 ) F . F. Ma r te n s, Ann. d. Phys. 6, 604, 1901. 3 Drehprismenverfahren zur photographischen Ermittlung der Dispersion. 29 und einfallendem Strahl, sowie einer Reihe weiterer Apparaturkonstanten zur Voraussetzung hat. 2 . Grundlage des Verfahrens. Die Ermittlung der Dispersion eines Prismas durch eine einzige photographische Aufnahme ist bei Spektrographen mit Quarzlinsen unmiiglich, weil bei notwendigerweise schiefgestellter und insbesondere meist noch gekrtimmter Aufnahmeschicht einerseits die Ermittlung von Winkel und Abstand eines jeden Bereiches der Aufnahmeschicht zur optischen Achse des abbildenden Systems schwierig ist, an dererseits die Dispersion der Linsen im Kollimator eine Parallelrichtung cler Strahlen bestenfalls nur weniger 'iVellenlangen ermiiglicht. Alle durch Linsenclispersion bedingten Schwierigkeiten fallen bei Gebrauch von Hohlspiegeln fort. ::\Ian muB aber bei feststehenclem optischen System film auch m diesem Falle noch den Einfallswinkel des Lichtes ins Prisma, clessen brechenclen ·w inkel, sowie mehrere Apparaturkonstanten (z. B. des Schichttragers Entfernung uncl It, s ·w inkel zum abbild enclen Spiegel) kennen. Die Zahl dieser zum Teil schwer zu ermittelnden Konstanten kann man (unter gleichzei tiger Vereinfach ung der A uswert ung der Aufnahmen) auf Fig. 1. GrundriB der spektrographi schen Anordnung. eine einzige verminclern, wenn man de11 Obj ektivspiegel H 2 mit seinem l\littelpunkt au£ der Peripherie eines Kreises vom Durchmesser seiner Brennweite f (in Fig. 1 strichpunktiert) tangential anordnet. Dann ,wrden alle unter beliebigem (kleinem) Einfallswinkel in den spharischen Hohlspiegel parallel einfallenden Strahlen in erster Nahenmg je nach der Wellenlange in einern Brennpunkt auf der Peripherie des Kreises vereinigt. Gelingt es, j ecle Spektrallinie in ::\Iinimumstellung zu photographieren (vgl. weiter unten), so ergeben die (clurch Division nut elem Durchmesser des Ki-eises) errechneten Winkelwerte die Anderungen des Austrittswinkels aus elem Prisma fur die verschiedenen monochromatischen, zuerst parallelen uncl clann vom reflektierenden Spiegel H 2 (in Fig. 1) konvergent gemachten 4 30 P eter "\Vulff und Thomas F. Anderson, Strahlenbi.i.ndel. vVenn man also den Obj ektivspiegel und emen photographischen Film entsprechend der schematischen Fig. 1 anordnet, erhalt man ein Spektrogramm, in dem die ausgernessenen Abstande der Spektrallinien nach Division durch die Brennweite des Hohlspiegels, des einzigen apparativen Parameters, die Anderungen der Ablenlmngswinkel mit der Dispersion ergeben. i\Ian macht sich das leicht klar, wenn man an Stelle des Strahlenbi.i.ndels di e geometrischen Verhaltnisse jedes im Mittelpm1kt des Hohlspiegels reflektierten Strahles fi.'tr beliebige Wellenlangen zur Konstruktion cler reellen Spaltbilcler auf der Photoschicht benutzt, wie das for zwei Strahlen, die verachiedenen \i'ellenlangen angehi:iren s0llen (verschieden lang gestrichelt), in Fig. 1 ausgefohrt ist. Dabei ist, wenn man vom EinfluH cler Dispersion tmd des brechenden Winkels absieht, rein geometrisch zu erwarten, daH das Spektrum um so ausgedehnter ist, je gri:iHer das Prisma bzw. der Hohlspiegel gewahlt wird. Doch sind der Vergri:iHerung des Hohlspiegels Grenz.en gesetzt, wenn man eine gute Abbildtmg tmd einfache GesetzmaHigkeit for die Lage cler Spektrallinien erzielen will. m nun clas Verfahren des Minimums der Ablenlmng anwenclen zu ki:innen, ist es bei feststehender Photoschicht m1d Spiegelkollimatoreinrichtun g ( Spalt S und Hohlspiegel H 1 und H 2) nur notwendig, clas Prisma sich drehen zu ]assen, wobei jecle in cler Brennflache des Spiegels H 2 abge bilclete Fig. 2. Drebspektrogramm des Cd-Funken s. Spektrallinie einen Hin- und Hergang bis zum Minimum ihrer Ablenkung auf dem Film beschreibt. Diese Hin- und Hergange bewirken auf dem Film ein breites Belichtungsband, clas aber, wie die Rcproduktion einer Aufnahme in Fig. 2 (Ccl-Funken zwischen 3404 uncl 2265 A) zeigt, scharfe, exakt vermeHbare Kanten besitzt. In den ·w inkelstellungen des Minimums cler Ablenkung namlich halt sich jede Spektrallinie bei ihrer Wandenmg am langs ten a uf, und erzeugt al o in cliesem Umkehrptmkt die starkste Schwarzung innerhalb des i.i.berall geschwarzten Belichtungsbandes . Ist nun for eine Wcllenlange der Brechungsindr x des Prismas bekannt, so kann mit Hilfc des brechenden 1Vinkels desselben leich t der Ablenkungswinkel berechnet wcrden. Unter Bezugnahm e auf di esen einen bekannten Absolutwert ermi:iglichen dann die scharfen Kanten im Spektrogramm die Auswertm1g der gesamten Dispersion, die somit clurch eine einzige Aiifnahme bes timmt werden kann. 5 Drehp1·ismem-erfahren zur photogrnphischen Ennittlung der Dispersion. 31 Die hier beschriebene Anordnung ist besonders fur die Ermittlung von Ultraviolettdispersionen geeignet, wenn einer oder mehrere Brechungs indizes des betreffenden Prismas im Sichtbaren gemessen worden sind, was au£ die bekannte Weise nach dem Verfahren des Minimums der Ablenkung mit einem Spektrometer sehr genau moglich ist oder aber, wie in der vorliegenden Arbeit, nach dcm vom Verfasser angegebenen interferometrischen Yerfahren (vgl. 1 und 2) durchgefiihrt werden kann. Bezeichnen wir also mit (d 2 -- d 1) = L'1 d den a usgemessenen .Abstand zweier Spektrallinien a uf elem Pilm und mit f die Brennweite des Hoh ls piegels H 2 , so ergibt sich fiir die Anderung des .Ablenkungswinkels v on Spektrn llinie zu Spektrallinit> (1) Die Ermittlung von f wirrl wegen der Schwierigkeit eint>r exakten Abstanclsrness ung vom H ohlspiegelmittelpm1kt zur Filmoberflache am bes ten <lurch Amwertm1g eines Spektn,g ramms Yon einem Prisma bekannter Dispersion und bt>kanntem brechenden \Vinke! bewerkstelligt. Da bei eliminieren sich a uch alle auf eventuelle Schrumpfung des phot ographischen Bildtragers zurilckzufoh rend en, allerclings sehr kleinen P ehler , wenn man clas Photog ramm, das i ur Eichung dien te, mit elem des zu untersuchenclen Prismas einer gleichen Behandlung wahrend des Entwir kelns m1tt>rwirft und 1mter gleiche11 Bedingtmgen (Luftft> uchtigkeit !) untersucht. Die Berechnung erfo lgt nae h cler helrnnnten F ormel: n = . E SID - +- <5 . SID E 2 (2) 2 wo fi.i r ,5 einmal am dem beka nnten nu cler Bez ugswinkel o0 folgt m1d weiterhin am den so in ihrem Absoluhveri- anzuge benden \\'inkeln b1, 6 2 . . . die Brer-hungs indizes n 1 . n~ . . . 3. B eschreibimg der Apparatur und Angaben uber die erreichbare Genauigkeit. Entsprechend der der Fig. l zugrunde liegenclen Anordnung von Spiegeln und Schichttriiger auf einem Zylindermantel wurcle ein starkwandiger Aluminiumtopf sorgfaltig genau zylindrisch abgeclreht, mit einer zentrischen Bohrung Hu: die Drehachse, welche die Rotation des Prismas vermittelt, und mit seitlichen Bohrungen for die Spiegeltrager versehen. Als Hohlspiegel (Durchmesser = 28mm) kamen solche aus Glas mit Hochh eim scher Verspi egelung zur Verwendung. Sie ,rnren in Messingrohren so gefaBt , daB die Fokussierung von auflen her vorgenommen werden konnte. Der Film wurde an die Wand des Topfes gelegt, die einen den Zylindermantel in einem Winkel von etwa 60° aussparenden Schlitz fiir die Belichtung besaB. ]'iir den Spalt und die Spiegel wurclen auch noch Verschiebungsmoglich- 6 32 Peter Vi'ulff und Thomas F. Anderson, keiten in der P eripherie des Zylindermantels vorgesehen, um sie justieren zu konnen, insbesondere konnte der Spiegel H 2 , um eine Anpassungsmoglichkeit an Prismen mit verschi edenem brechendem "\Vinkel zu haben, sehr betrachtlich verscho ben werden. ( Fig. 3 zeigt die Apparatur im Vertikalschnitt, gelegt <lurch Spalt S und Kollimationsspiegel H 1 . Das Uhrwerk U dreht die Achse mit einer Umdrehung m der Stunde, und durch Zalmrader wird die Drehung auf den Prismentrager T im Verhaltnis 5 : 1 iibertragen. Die Verlang!Ii samung der Drehung ist notig, um eine <lurch den ruckweisen Gang des Uhrwer ks bedingte Kannellierung des Belichtungs bandes, die zu Tauschungen fi.ihren 0 0 kann, zu vermeiden. Ein 0 0 lf----r--n---i'f--,',-~--i1 Holzdeckel D mit Thermometer Th verschlieflt das somit gleichzeitig als photographische Kamera dienende Fig. 3. Querschnitt durch den Spektrographen. Spektrometer. Zur Fes tleg ung des Abstandes f vom Mittelpm1kt des Hohlspi egels H 2 bis zur Filmoberflache wurde zuerst eine provisorische Einstellung mittels eines AbstandsmaBes uncl clanach die Scharfeinstellung cler Spektrallinien auf elem Film vorgenommen, wobe.i ausschlieBlich die Stellung des Kollimationshohlspiegels H 1 veranclert wurcle. Aus cler Lage des Minimums der Ablenkung ftu· mehrere Spektrallinien mit einem Prisma bekannten brechenden Winkels haben wir soclann f mit einer Sicherheit von 0,2 mm berechnet. Es ergab sich in unserer Apparatur f = 253,5 mm. Dieser Wert stimmte mit der Brennweite des Spiegels H 2 innerhalb cler Sicherheit , mit cler diese zu ermitteln war, i.'Lberein und entspricht elem Durchemsser des Zylinclermantels, auf den cler Film aufgelegt wircl. Die Genauigkeit, mit cler die Brechungsinclizes nach cler hier beschriebenen Methocle bes timmt werclen konnen, hangt zunachst von cler Absolutgenauigkeit des Brechungsinclex n 0 ab, von elem zur Ermittlung von <5 0 ausgegangen wircl. Die Genauigkeit der Dispersion wircl dann nur von cler Sicherheit des Wertes fiir f uncl cler Scharfe cler Spektrallinienkanten auf elem Film bestirnmt. Diese konnten in den meisten Fallen auf weniger als 0,005 mm genau verrnessen I 7 Drehprismenverfahren zur photographischen Ermittlung der Dispersion. 33 werden.• Die experimentelle Unsicherheit der Ermittlung des brechenden \Vinkels s spielt praktisch keine Rolle, weil sie durch die entsprechende Abweichung der aus s ermittelten HilfsgroBe o0 bei der Berechnung der Werte nv n 2, ... wieder eliminiert wird. Hierin erweist sich das neue Verfahren, das nur Anderungen des Brechungsvermogens zu bestimmen gestattet, als eine von experimentellen Parametern in weitem Ma.Be unabhangige Differentialmethode. Im Falle unserer Apparatur ergab sich in (o,. - o0) ein nur von der Anordnung herriihrender Maximalfehler von 4 Sekunden und ein von der auszumessenden Spektrallinienentfermmg abhangiger Maximalfehler von 0,64 • (d,. - d0)", so daB fi.u· 'v (on - o0) = 4" ± 0,64 (dn - d0)" gilt1), wenn o in Sekunden und din mm angegeben werden. Daraus ist dann leicht unter Differentiation der Gleichung (2) zu ermitteln, mit welchen Fehlern in n man fiir verschiedene Prismenwinkel und Brechungsindizes zu rechnen hat. Ta belle 1 gibt eine entsprechende Zusammenstellung. Es sei noch bemerkt, daB wir die in unserer Apparatur aufgenommenen Linienabstande bis zu 30 mm Lange zur Auswertung herangezogen haben, so daB fur Tabelle 1 maximale Unsicherheiten der (on - o0)-Werte von 25 Sekunden einzusetzen sind, die sich dann in den Brechtmgsindizes mit hochstens einer Stelle der 4. Dezimale auswirken. Tabellel. Fehler inn ('v n· 10 5), hervorgerufen durch Fehler in (o,. - o0 ) von der GroBe einer Sekunde, fiir verschiedene Werte von n und e. ~~II 40° 50° 60° 70° 1,3 1,6 1,7 1,9 2,1 0,64 0,48 0,37 0,28 0,61 0,45 0,32 0,22 0,58 0,40 0,26 0,10 0,54 0,34 0,15 0,49 0,28 4. Mef3ergebnisse 2 ). a) Q,uarz. Zunachst wurde die Prufung der Apparatur an einem erstklassigen Quarzprisma [Cornusches Prisma (Rohe 20 mm, Breite 35 mm der Kathetenflachen) s = 53° 38' 50" ± 5", Temperatur 22° C, Lichtquelle: Cd-Funken] vorgenommen, das gleichzeitig zur Ermittlung von f diente, indem mit dem Mittelwert des aus vier Kombinationen von Spektrallinien errechneten f-Wertes die -BrechungsiO:dizes des Quarzes zuruckberechnet (vgl. Spalte 3 der Tabelle 2) und denen der I. C. T. (Spalte 4) gegeniiber1) 'v bedeutet, in Ubereinstimmung mit der Bezeichnungsweise in den ,, Refraktometrischen Untersuchungen", den Fehler der dahinter a.ngegebenen GroBe. - 2) Vorbereitung der Prismen vgl. Abschnitt 5. Zeitschrift fiir Physik. Bd. 94. 3 a Peter Wulff und Thomas F. Anderson, 34 gestellt wurden. Spalte 5 der 'l'abelle 2 zeigt, da.B d.ie Abweichungen meist nur wenige Einheiten der 5. Dezimale betragen, daB also die neue Drehprismenmethode praktisch gut brauchbar ist. Tabelle 2. Brechungsindizes des Quarzprismas auf Grund der gemessenen Abstiinde der Spektrallinien bei einem \Vert f = 253,5 mm. 1 2 ). in ,t Abstand der Spektrallinien von der Bezugslinie in mm 5339 5086 4800 4678 3404 3253 2749 2573 0,000 ± 0,000 0,786 ± 0,002 1,834 ± 0,003 2,339 ± 0,001 11,611 ± 0,002 13,616 ± 0,003 23,308 ± 0,001 28,556 ± 0,002 I 3 5 4 Brechnngsindizes bei 220 C nberechuet I , n X 105 "I. C. T. 1,546 75 1) 1,548 17 1,550 03 1,550 97 1,567 30 1,570 93 1,587 47 1,596 22 1,546 75 1,548 19 1,550 07 1,550 99 1,567 43 1,570 88 1,587 50 1,596 20 11 I - 2 4 2 -13 + 5 -- 3 + 2 b) J(aliumchlorid. Ferner wurden aus emem KCl-Einkristall zwei Prismen hergestellt, ihre Dispersionen aufgenommen und die gefundenen Brechungsindizes mit den von Martens 2) angegebenen verglichen (siehe rrabelle 3). Von den KCl-Prismen wurde Prisma A mit freien polierten Flachen in der Apparatm untersucht (s = 53° 42' 10" ± 10", Cd-AlFunken, Temperatur 23°), Prisma B (s = 53° 36' 30" ± 10", Temperatur 22°) war an seinen polierten Flachen durch Anheftung planparalleler Quarzplatten mittels einer Spur Glycerin geschiitzt und wurde mit den Quarz~latten untersucht. Die wirksamen Kathetenflachen bei den Prismen betrugen etwa 36 mm2 . Tabelle 3. Brechungsindizes der KCl-Prismen nach der Drehpri8menmethodE>. in A Werte von :Martens 5086 4678 4416 3404 2749 2573 2313 1,493 84 1,500 19 1,503 65 1,527 02 1,563 66 1,581 07 1,620 ;{2 7. Prisma A I II I I P:risma B Werte nach der I Abw. geg. • Werle nach der I Abw. geg. Drehmethode ;\l11rtens X 10s Drehmethode Martens X 10s 1,500 30 II 1,493 84 - ll l ,00365 1,527 09 1,563 82 1,581 92 I + 7 + 16 -15 I I 1,500 18 1,503 78 1,527 05 1,563 64 1,581 06 1,620 22 - 1 +13 + 3 - 2 - l -10 1) Fettgedruckte Werte fur Brechungsindizes bedeut.en in Tabelle 2 bis ~-, daB die betreffenden Werte als n 0 der Bereehnung der Dispersion zugrunde gelegt wurden. - 2) F. F. Martens, l. c.. 9 Drehprismenverfahren zur photographisch en Ermittlung der Dispersion . 35 Dabei ist zu beachten, daB sich die Werte von Ma r te n s auf 18° beziehen. ]:i'iir die D-Linie wurde der Temperaturkoeffi zient des Brechungsindex von Wulff und H eig l (3) zu-0,0001 angegeben, for die anderen Wellenlangen ist er nicht bekannt. Es wurde daher auf eine Umrechnung der gernessenen Werte auf 18° t1berhaupt verzichtet und der i\Iar te n ssche Brechungsindex der Berechnung zugrunde gelegt. Die Wahl eines for die Messungen bei 22 bis 23°1) zugrunde gelegten , in Wirklichkeit fftr 18° giiltigen Brechungsindex liefert also die Brechungs indizes fi.tr 18°. Diese sind nur insofern rnit (hier zu vernachlassigenden) Fehlern behaftet , als die Ternperaturkoeffizi enten der Brechungsindizes von der Wellenlange abhangen . Man ersieht die Leistungsfahigkeit des Verfahrens auch aus dem Vergleich rnit den Mart en sschen Werten in Tabelle 3. Zugleich zeigt sich, claB die Verwendung schiitzender Quarzplatten in Verbindung mit einer Zwischenfli.issigkeit, deren Brechungsindex nur annahernd mit dern des E:ristallprismas i.'tbereinstirnrnt , die i\IeBresultate eher verbessert als verRchlechtert. Zurn gleichen Resultat kornrnen wir auf Grund der guten R eproduzierbarkeit der '\Nerte rnit verschiedenen so geschi.'ttzten Prisrnen und unter Verwendung verschiedener Haftfliissigkeiten, bei denim folgenden Abschnitt besprochenen MeBergrbnissen am OsO1. c) Ciisiumchlorid. Die Prisrnen aus Os 01 konnten wegen der Weichheit und Lufternpfindlichkeit des Materials i.'tberhaupt nicht ungeschiitzt unter~ucht werden. Zurn Anheften wurde ebenfalls das irn Brechungsindex betrachtlich abweichende Glycerin verwendet, nachdern sich zeigte, daB das irn Brechungsindex dem Cs Cl naherstehende }Ionobromnaphthalin wegen seiner Undurchlassigkeit irn ferneren Ultraviolett nicht mehr zu brauchen war. Als Bezugswert fiir den Brechungsindex wurde der Wert von Wulff und Schall er 00 = 1,65100 (vgl. 8) der Berechnung zugrunde gelegt. Die wirksamen Kathetenflachen der Prisrnen waren nur etwa 4 rnm2 groB. n;~ Die Drehaufnahrnen wurclen rnit drei verschiedenen Prismen durchgefiihrt. AuBerdem wurde rnit der an Stelle des Deckels auf der Apparatur befestigten Autokollirnationseinrichtung des mit Fernrohr versehenen Teilkreises eines Pulfrich-Refraktorneters von Zeiss cler Winkel der Prismenflachen zurn einfallenden Strahl errnittelt, und es wurden Aufnahmen auch 1) Die Mess ungen wurden im Sommer durchgefiihrt zu einer Zeit, als sich die Temperntur von 18° nicht erzi.elen lieB. 3* 10 36 Peter Wulff und Thomas F. Anderson, bei feststehendem Prisma durchgefiihrt1), die eine Gegenkontrolle fiir die Resultate der Drehaufnahmen darstellen, und insbesondere fur die Linien im ferneren Ultraviolett notwendig waren, weil in diesem Gebiet bei der Kleinheit des Prismas die Belichtungszeit fur eine Drehaufnahme nicht ausreichte. Die nach beiden Methoden erhaltenen Werte sind in Tabelle 4 zusammengestellt. Tabelle 4. 1 I 2 Br e chungsindizes des Cs Cl. 4 3 ). tn 1 6708 5893 5461 5379 5339 5086 4800 4678 4 416 4000 3612 3467 3404 3261 2981 2749 2573 2312 2288 2265 5 6 Prisma C Prisma D festDrebDreb.verfabren stebendes verfahren Prisma Pnsma Pnsma 1,64398 1,64443 1,6471 8 1,64443 1,64720 l,6444~ 1,64719 l,60100 1,65100 1,65100 1,65100 1,65284 1,65729 1,65273 1,67911 1,68512 1,65270 1,65732 1,66678 1,67910 1,6851 3 1,68808 1,67916 1,68512 I I I I . 1,6791 8 1,68510 1,68781 1,69575 1,71391 1,73557 •1,67906 1,68514 1,73567 l,73o62c 1,75868 1,75872 1,80960 1,81609 I· 1,8225 8 " 8 9 Unsicberbelt d. Br.-Jnd. Mittelwerte bei 250 - Iste~endes fest,Dreb- I festverfahren steb_endes 1,64398b 1,64443 1,64723 7 Prisma E I 105 1 4 4 5 3 3 2 14 5 6 5 15 14 14 14 1,6347 a 1,6397 a 1,6434 a 1,6440 1,6444 1,6472 1,65l0a 1,6528 1,6573 1,6668 1,6791 1,6851 1,6880 1,6957 1,7139 1,7356 1,7587 1,8097 1,8161 1,8226 a) Werte von Wulff und Schaller nach dem interferometrischen Verfahren. b) Es wurde der in Spalte 6 ermittelte Wert zugrunde gelegt . Spalte 4 und 6 stellen also eine Gegenkontrolle fiir einander dar, weil ihre Werte mit Prismen verschiedener brechender Winkel ermittelt wurden. c) Es wurde das Mittel der Werte von Spalte 6 und 6 zugrunde gelegt. Diese Tabelle enthalt ferner in Sp. 8 die auf Grund der Fehlergrenzen der Messungen geschatzten Unsicherheiten (vgl. Abschnitt 3) und die nach den hier mitgeteilten Ergebnissen fur 25° zugrunde zu legenden Brechungs1) Aus dem Einfallswinkel, dem brechenden Winkel und einem bekannten Brechungsindex i~t die Ablenkung zu ermitteln. Die Anderungen der Ablenkung mit der Dispersion gibt die photographische Aufnahme. Die entsprechenden Formeln vgl. bei Martens, I. c. Der im illtraviolett zugrunde gelegte Brechungsindex ist in Tabelle 4, Spalte 7 fett gedruckt. 11 Drehprismenverfalu·en zur photographischen Ermittlung der Dispersion. 37 indizes. Die Folgerungen aus der vorliegenden Untersuchung sind a. a. 0. (10) gczogen worden und hatten zu dern Resultat gefiihrt, daB die Dbergangswahrscheinlichkeiten flu· den AbsorptionsprozeB irn ersten Absorptionsstreifen des Cl-Ions sich bei Cs Cl und K Cl wie die Koordinationszahlen 8: 6 verhalten. Die Datcn der Prisrnen waren folgende: Pri~ma Ce = 51° 22' 10" ± 10" Messung !,ei 23° Haftfl. Glyc. De = 51° 22' 0" ± G" ., 21° Haftfl.MonobromnaphthAlin E e = 51 ° 25' 20" ± 5" ,. 24° Haftfl. Glyc. Auch im Falle des Cs Cl wurde, wie schon erwahnt, frir die Auswertung der bei verschiedenen Ternperaturm durchgefuhrten Messungen clPr fr1r 25° C gultige Bezugsbrechungsinclex zugrund(• gelegt. In den Fallen, wo die Bestirnmung der Brechungsindizes bei einem Unterschied von 3° C, aber konstantern Bezugsbrechungsindex rnit verschiedenen Prisrnen und nach den beiden verschiedenen Methoden vorgenommen werden konnte, findet rnan nach Ta belle 4 .eine ausgezeichnete Dbereinstimrnung derselben, obwohl die ausnutzbare Prisrnenflache eine for optische Messungen geradezu winzige genannt werden rnuB. Dieses Ergebnis rechtfertigt nicht allein die angewandte Methodik des Anheftens von Quarzplatten, sondern auch die Wahl des konstanten Bezugsbrechungsindex for alle Temperaturen. 5. Bemerkungen zur Herstellung der Prismen aus KO! imd CsCl. KCl von de Haen mit Garantieschein wurde spektroskophch auf Verunreinigungen gepruft und nach Feststellung des Fehlens merklicher Mengen geschmolzen. Aus der Schmelze wurden Einkristalle nach elem Verfahren von Kyropoulos 1) gewonnen. CsCl, das aus cler Arbeit von Wulff uncl Schaller (8) stammte. wu_rde als Perchlorat gefallt und mehrmals umkristallisiert, dann im Pt-'riegel unter Zusatz von Pt-Mohr zu Cs Cl zersetzt, zweimal fraktioniert umkristallisiert, und es wurde die Abwesenheit von Verunreinigungen, irnbesondere Rb, spektrnskopisch sichngestellt. Es gelang durch Zugabe von 10% Harnstoff zum Gesamtvolumen der wasserigen Liisung nach langerem Stehenla.~sen einen Rristallwurfel von etwa, 8 mm Breite und 6 mm Rohe zu erhalten. Bei der vorliegenden Arbeit standen Mittel der Heinrich v. BrunckStiftung zur Verfogung, for deren Bereitstellung an dieser Stelle gedankt sei. Herrn Professor Dr. K. Fajans, in dessen Institut diese Arbeit durchgefti.hrt wurde, sei ebenfalls unser ergebenster Dank for sein forderndes Interesse ausgesprochen. Munchen, Physikalisch-Chemisches Institut an der Universita.t, im Dezernber 1934. 1) S. Kyropoulos, ZS. f. anorg. Chem. 154. 308, 1926. 13 OCTOBER, JOURNAL 1934 OF CHEMI C AL PHYSICS VOLUME 2 Printed in U. S. A. The Raman Spectra and Molecular Constants of Phosphorus Trifluoride and Phosphine* DON M. YosT AND THOMAS F. ANDERSON, Gates Chemical Laboratory, California Institute of Technology (Received July 25, 1934) The Raman freque_ncie5 of PF 3 (l) were found to be w1 (1), 890 cm- w~(l), 531 cm- w (2), 840 cm- and w,(2), 486 cm- indicating a regular pyramid structure of the molecule. Three frequencies were observed for PH 3 (l): 2306 cm- 1115 cm- and 979 cm- With the aid of electron diffraction data the standard virtual entropies of 1 1 ; 1 ; ; 3 1 , 1 1 , 1 . PFs(g), PC!s (g), AsF3 (g), and AsCis(g) at 25°C are calculated to be 64.2, 74. 7, 69.2, and 78.2 cal. / deg., respectively; that of PHa (g) is estimated to be 50.5 cal. / cleg. These data lead to the following free energies of formation at 25°C: AsCl 3 (g), -62,075 cal.; PH 3 (g), 2750 cal.; PC!s(g), -62,220 cal. miscible, and the reaction is slow, but its rate was increased by adding a few drops of antimony THE thermodynamic constants and molecular pentachloride and by warming the mixture to structure of the volatile fluorides are most 35°. In this manner 20 cc of liquid phosphorus readily obtained, at the present time, from the trifluoride (m.p. -160°, b.p. -95°) was prepared results of Raman spectra and electron diffracin two hours. The resulting material was fractiop experiments. The free energy and entropy tionated repeatedly and condensed into a Raman values so determined are not as accurate as those tube which was then sealed. To obtain the speccalculated from more complete spectroscopic data, but in general they are about as reliable as trum the tube was placed in a Dewar flask conthose resulting from equilibrium measurements. taining alcohol and solid carbon dioxide. The Then too, comparisons of the Raman frequencies Dewar flask was silvered over one-half of its and molecular sizes for a series of analogous circumference in such a way that it formed a substances give a measure of relative bond semi-cylindrical mirror. Phosphine was prepared by treating calcium strengths and point to possible generalizations phosphide with water. A train of gas absorption regarding bond angles and molecular shapes. bottles containing concentrated hydrochloric In the present paper are presented the results acid and water served to convert the lower of an investigation on the Raman spectra of phosphorus trifluoride and phosphine, together phosphorus hydrides into phosphine. The gas with a discussion of their thermodynamic quan- was thoroughly dried by passing it repeatedly through traps cooled with solid carbon dioxide. tities and molecular structures. The resulting material was condensed into a We wish to express here our indebtedness to Raman tube which was then sealed off and Dr. L. 0. Brockway and Mr. F. T. Wall for placed in the above-described Dewar flask which permitting us to use as yet unpublished results of contained alcohol and solid carbon dioxide. electron diffraction experiments made on phosBoth the phosphorus trifluoride and phosphine phorus trifluoride, arsenic trifluoride and arsenic were present as liquids under their own vapor trich loride. pressures of 2 to 4 atmospheres. Good photographs were obtained in one and one-half to EXPERIMENTAL three hours with a water-cooled mercury arc in The phosphorus trifluoride was prepared by Pyrex as a source of radiation. The spectrum from the direct reaction between arsenic trifluoride and gaseous phosphorus trifluoride was also photophosphorus trichloride. 1 The two liquids are not graphed by using the 2537 A line of mercury as a source of radiation. Three Raman lines were ob* Publication No. 423. tained . Considerable decomposition of the gas Ruff, Die Chemie des Fliwrs, p. 28, Springer, Berlin, took place with the formation of a yellow solid. 1920. 624 INTRODUCTION 1 14 625 PHOSPHORUS TRIFLUORIDE AND PHOSPHINE TABLE I. The Raman spectra and molecular constants of phosphorus trifluoride, phosphine and analogous trihalides. Substance w1(l) (cm-1) w, (1) (cm-1) PH,t 2306(10) 890(10) 893(5) 510(10) 707(10) 410(10) 979 (2) 531 (3) PF, PF,(g) PCl,(2) AsF 3 (3) AsCl 3 (2) • 257(10) 341(2) 193(6) w3 (2) (cm-1) w,(2) (cm-1) M-X 840(10) 851(5) 480(2) 644(9) 370(6) 1115(1) 486(3) 487 (7) 190(10) 274(4) 159(8) X- X I,X10' 0 (g· cm2 ) S*20s cal./ deg. (A) (3 I,X10• 0 (g-cm 2) (1.45) 1.56 (2.23) 2.37 (100°) 99° (8.26) 176.0 6.22 106.6 50.5±1 64.'2±2 2.02 1.73 2.18 3.09 (2.65) 3.36 100° (100°) 101 ° 558.3 220.0 661.8 314.7 144.8 402.0 74.7:l;:3 69.2±2 78.2±3 (A) 1 1• • t 't' N mb sin parentheses adjoining w's are multiplicities. M X and Numbers in pare~the_ses adjoini~g frequency va\uej" are d,e;t ;!,~n~-:~~:!·an~ th!rM-atom. 1 1 and Ia( =/ 2) are moments of inertia about the X-X are interatom1c fJ 1s the bon_d ang e to_rm{ sf . the virtual entropy of the vapor at one atmosphere and 25°C. symmetry axis and thedistances. axis ..L symmetry axis, res pee 1v_e Y: 29s 1_s. ~ t In the case of phosphine the assignment of frequencies 1s prov1s10nal. .-: EXPERIMENTAL RESULTS AND DISCUSSION The results of the experiments are presented in Table I together with various derived quantities. For comparison the corresponding values for phosphorus trichloride, arsenic trifluoride and arsenic trichloride are also given. The assignment of the frequencies of the trifluoride to the modes of vibration was made by • comparison of the spectrum from the trifluoride with that from the trichloride. In the latter case the assignment is based on polarization experiments. 2 The lines w 2 and w4 are quite sharp and narrow while w1 and w3 are broad with a width of about 30 cm-1 each. The three lines found for gaseous PF3 are all sharp. If the atoms in phosphorus trifluoride occupy the corners of a regular triangular pyramid then the fc;mr lines w 1, w2, w3 and w4 are permitted by the Raman selection rules. 3•4 Any deviation from regularity of the structure would lead to splittin_g of the frequencies w3 and w4 which have multiplicities of two each, and no splitting was observed. Since four lines were observed it may be concluded that the regular triangular pyramidal structure is to be ascribed to phosphorus trifluoride. The results of the electron diffraction experiments are in complete agreement with this conclusion. Although the Raman selection rules permit four lines in the case of phosphine if it is assumed, as is probably correct, that the atoms occupy the 2 Cabannes and Rousset, Ann. de physique 19, 229 (1933). The intern~clear distances for PC!, are due to Wier! Ann d Phys1k 8, 521 (1931). a Y~st an·d Sherborne, J. Chem. Phys. 2, 12~ (1934). , Debye The Structure of Molecules, Blackie and Son, Ltd., London, 1932. Cf. the article by Placzek, p. 86. E. B. Wilson, Jr., J. Chem. Phys. 2, 432 (1934). corners of a regular triangular pyramid, only three were observed. That at 2306 cm-1 was remarkably intense and fairly sharp; another at 979 cm-1 was much weaker and quite sharp, while the third line at 1115 cm-1 was weaker still and somewhat diffuse. These lines correspond closely to three bands observed in the infrared, 5 namely, 2327, 990-992.5 and 1121 cm-1, the lack of perfect agreement being doubtless due to the fact that the Raman frequencies were obtained from the liquid, while the infrared absorption bands were obtained from the gas. If one assumes with Fung and Barker that the two bands at 990 and 992.4 cm-1 are fundamentals, then the Raman line 979 cm-1 consists of two unresolved fundamentals. In this manner the fourth permitted Raman frequency would be accounted for. Under this assumption Fung and Barker were led to the conclusion that the phosphine molecule is a spherical top, and since the moment of inertia about the axis perpendicular to the symmetry axis 6 is 6.22x10- 4 o g·cm 2 the phosphorus bond angle would be 88½ 0 • However, from Table I it is seen that the bond angles in PC!s, PF3 and AsC1 3 are 100°, 99° and 101 °, respectively, and the results of Barnes, Benedict and Lewis 7 on NDs and NH3 yield an angle of 108° for NH 3. These facts indicate that the bond angle is nearly an invariant for the trivalent compounds of the fifth group elements. According to this empirical generalization the bond angle in phosphine would be about 100°, and the molecule becomes a symmetrical top with a moment of inertia about the symmetry Fung and Barker, Phys. Rev. 45, 238 (1934). Wright and Randall, Phys. Rev. 44, 391 (1933). Barnes, Benedict and Lewis, Phys. Rev. 45 , 347 (1934). 5 6 7 15 D. M. YOST AND axis of 8.13X1O- 40 g·cm2. The 990-992.4 cm-I band would then arise from a single fundamental vibration in which the phosphorus atom passes through the triangle formed by the hydrogen atoms as has been observed with ammonia. 8 The fact that no doubling is observed in the pure rotation spectrum is due to the circumstance that the separation (approximately 0.0007 cm-I) would be too small to be resolved. The fact that the fourth Raman line is not observed can be ascribed simply to a lack of sufficient intensity; this phenomenon is common in the case of molecules containing hydrogen. T. F. 626 ANDERSON range 800°-1200°. Duncan and Macraell have made careful vapor pressure measurements on solid white phosphorus and the vapor is known to consist of P 4. HerzbergI 2 has determined both the moment of inertia and the vibrational energies of P 2 in the normal electronic state, thus making possible the calculation of a reliable value for the entropy. An estimate has been made of the empirical heat capacity equation for P4. The results are as follows: P4(g) = 2 P2(g) flH1000= 33,800 cal. (1) 0 flF Iaoo= 5110 cal. THERMODYNAMIC CONSTANTS P2(g), Cp= 7.4+0.001 T The calculated entropies are given in the last column of Table I. The Raman frequencies obtained from liquids are generally lower than those obtained for the same substances in the gaseous states. The vibrational entropies calculated will, accordingly, be too great, and the magnitude of the deviations have been indicated in the table. In the case of AsCia complete thermal data are available for free energy calculations. 9 For AsCla(l) and AsC[s(g) the heats of formation are 72,470 cal. and 65,110 cal., respectively, and the calculated standard free energies of formation at 25° are -64,550 cal. and -62,075 cal., respectively. Equilibrium measurements in progress at this laboratory give a preliminary value of -58,500 cal. for AsC1 3 (g). The agreement is satisfactory. No thermal data are available for AsFa and PFa. A number of determinations have been made of the heat and free energy of formation of phosphine but none of them are free from objections. The entropy of solid white phosphorus has not been determined. Preuner and BrockmollerI 0 S*298P2(g) = 52.0 cal./deg. have made equilibrium measurements on the reaction P4(g) = 2 P2(g) over the temperature P4(g), Cp= 10.O+O.OO3 T .:1Hr=31,4OO+3.OO T-O.OOO6 T2 tlF 0 r=31,4OO-3T log, T+O.OOO6 T2+481 T tlH298= 32,250 cal. flF 0 298 = 26,300 cal. 4 P(s,white) = P4(g) tlH298= 13,220 cal. (2) 0 flF 298 = 5850 cal. From these equations there is obtained the value 14.9 cal. / deg. for the entropy of solid white phosphorus at 25°. The reaction between P4(g) and hydrogen to give phosphine has been studied by Ipatiew and Frost.I 3 They proved definitely that the reaction is reversible, but due to the experimental difficulties involved the heat of the reaction could not be determined as accurately as desired. Calorimetric determinations of the heat of formation of phosphine are not at all satisfactory. From the best existing data the following equations have been derived. P4(g)+6H2(g)=4 PHa(g) flH100= - 22,100 cal. (3) tlF 0 100= 37,100 cal. PHa(g), Cp=8.O4+O.OOO7 T+5.1 X1O- 6 T2 Morse and Rosen, Phys. Rev. 42, 210 (1932); Dennison and Uhlenbeck, ibid. 41 , 313 (1932). 9 E. Peterson, Zeits. f. physik. Chemie 8, 611 (1891 ); Baxter, Bezzenberger and Wilson, J. Am. Chem. Soc. 42, 1386 (1920); Yost and Sherborne, J. Chem. Phys. 2, 125 (1934). In the latter article the moments of inertia and entropy values of AsC1 3 , AsF 3 and PC1 3 are in error. These values as well as that for the free energy of formation of AsC1 3 have been recalculated and are given correctly in this paper. 10 Preuner and Brockmi.iller, Zeits. f. physik. Chemie 81, 129 (1913). 8 H2(g), cp= 6.50+0.0009 r P/g), Cp= 1O.O+O.OO3 T tlHr= -11,300-16.84 T-O.OO28 T2 +6.8X10- 6 T3 Duncan and Macrae, J. Am. Chem. Soc. 43, 547 (1921). Herzberg, Zeits. f. Physik 69, 548 (1931); Phys. Rev. 40,313 (1932). 13 lpatiew and Frost, Ber. 63 , 1104 (1930). 11 12 16 627 PHOSPHORUS TRIFLUORIDE t:,.F0 7,= -11,300+16.48 T log. T+0.0028 T2 -3.4X10- 6 T3-41.3 T t:,.H298= -16,400 cal. !:,.F 0 293= 5155 cal. AND PHOSPHINE namic constants for phosphorus trichloride. The heats of formation 14 and vaporization 15 of PC!a(l) are 75,900 cal. and - 7620 cal., respectively, and the free energy of vaporization at 25° is 1080 cal. The following free energy equations may then be written: From these equations and the heat and free energy of vaporization of white phosphorus given above, a second ,value of 15.5 cal. / deg. for the (4) entropy of solid white phosphorus may be calcu- P(s,w ) +3 / 2 Cb(g) = PC!a(l) 0 t:,.H= -75,900 cal. t:,.F 2 = -63,300 cal. lated. The close agreement between the two in98 dependent values is, in some measure, fortuitous, (5) P(s,w) +3 / 2 Cb(g) = PCl3(g) and, judging from the entropies of other solid . 0 t:,.F = -62,220 cal. MI= -68,280 cal. 298 substances of similar nature, both values are possibly too high. Until more accurate data are 14 Berthelot and Longuinine, Ann. d. chim. phys. (5) 6, available we shall take 15.0 cal. / deg. as the 307 (187 5) ; Thomse n, Ber. 16, 37 (1883) ; J. Ogier, Comptes rendus 87, 210 (1878). entropy of solid white phosphorus at 25°. 16 Regnault, Mem. de l'acad. Sciences, France 26, 339 It is now possible to calculate the thermody- (1862 ). 17 Recent electron dif'bactien deterr.nine.tlons ~ the structure of the molecules of gaseous pbosphorusl> combined v.11th the observed Rs.man spectru.m2) now make possible the direet oaleulation ot the entropy of gaseous ·pboSphoroo. Reliable data on the vapor pres- sure o:f solid white 1(hosl)horus3)then enable one ta oeJ.- culste the entropy of that substance. The structur,e ot the gaseous molecule P4 has beEU'l found to be that of e. regular t ·e trahedron w1 th the P-P distance equal to 2 .. 211. fhis leads to a. moment of inertia o.t 248 x 10-4 0 gm., em.2 '.r-he three vibration f:requenoiea of the P,t. molecule have been :round to be V1l21 • 3f2(1). Vef3} • 463(3). mid V~\ll • 607(6} em.-1. where numbers in braces indiea.te the degeneracies of the respective modes of' vibration and numbers in :parentheses 1ndie.a te· rela- tive intensities. There seems to be little doubt con- cerning the assignment of f'requenciea since the ratios l) Maxwell. llendrieks. Slld Mosley. J. Chem. Phys. ~- 699,(1935). 2 l Bh88avantam. I ntl.• J_. fb_.vs. 5• 35 (l930)t Venkatestvaron. P roo • Ind. A ead. ,!. 2&0 ( 19~5).. 31 Dlmesn and ~ael'a.e, -J. Am. C-hem4 Soe. 43 0 541.(1921). 18 of the values f1 t the ratios c.a loulated b7 a central f'oree treatment4 ) as well as might be expected: Assuming that t:he molecule is a rigid spherical. top, that the vibrations are harmonic, and that there is no interaction between vibration and rotation we mq us• formulae given b7 Kaase15 > :tor the entrop7 contributed b7 rotation Sr,. translation st, and vibrations,... Kassel gives torn non-11n~ar molecul.e: ~+St• 4-Rln.T + (3/2)RlnM + (l/2)RlnAl3C ~ Rl.ns + 265.349 where R is the gas constant. T 1s the absolute temperature. 11! is the molecuJ.ar weight, A, D, and Gare the three moments of inertia, ands is the symmetry number o:t the moleoule. For a molecule with simple harmonic modes o:r v1wat1on : where his Planck's oonsts.nt, k is the :Boltzman constant 4 ) D. M. Demuson, :Phil. Mag. 1. 195 (1926). 5 ) L. S. Kas,s el, J. Am. Chem. Soe. 55, 1361 ( 1933) • Chem. Rev. 18, 277(1936). - · 19 and V 1 are the frequ.eneies o:t' vibrat:ion w1 th degeneracy »1 • For P4 A • B • c· • 248 X 10-40 and· s ·• 12 so that one gets e;t ir· • 2s·0 c. s,.. + st • 21.,·o + 40,.:;s = 62 ..0S E. U. Sv 1s ealoul.at.ed to be. 4.80 E. tJ. so that if we neglect electronic excitation and ettecta due to nucl.e&T' spin we get 'for the Virt.u.al en~c»y ot P4 gas From the Tapor pressure of. sol.id white phosphorus known ovttr a ra.llge of temperatures we mey wr1 te the thermochemical equation: 4P(s. white)• P4(g} ~~ 98 • 13,220 cal. :t'rom whieh may be eal..o ulate4. the virtual entrop7 of aolid white phosphorus. These va.11:1-es · ahoul.d be more .a ccurate th:an those previousl7 6 ea.loulated ) W1 th th-e aid of dubious extrapolations ot 6 ) J),. M. Yost and T. F. Anderson. J. Chem. Ph1'8. 2. 624 (1934)., - 20 high temperature equilibrium data to 25•0. We ean now ealculate more aoelU"ate vBlru,s ~or the thermodynamic eonstants of phospllorus tr1oblor1de. The thermoiiyns.mie ,equations become: 3 P(s. white)+ 3/SO¼(g) • P01 (1) L1 H • -'15, 900 cal. • t1 F!ga • -64,650 eel. •. 21 Reprintecl from THE JOURNAL OF CHEMICAL PHYSICS, Vol. 3, No. 11 , 754, November, 1935 Printed in U. S. A. The Raman Spectrum of Arsenic Trichloride In a recent paper1 Brodskii and Sack apply Dennison's central force treatment 2 to the modes of vibration of AsCI, using the assignment w1 =410, w2 = 159, w3=372, w4 = 195 cm-1 . Their calculated bond angle agrees well with electron diffraction results. It seems desirable to point out, however, that polarization experiments 3 require another assignment, namely, w1 (symmetrical stretching) =410 (p=0.08), w2 (symmetrica l bending)=195 (p=0.42), w, (degenerate)=372 (p= 0.86), w, (degenerate)= 159 (p =0.86), a nd that until the polarization theory or experimental results have been shown to be incorrect, one has no reliable criteria for making any other assign ment. On t his basis one must still conclude with previous a uthors' that central forces alone do not suffice for the treatment of the AsCl3 type molecule. DoN M. YosT THOMAS F. ANDERSON Gates Chemical Laboratory, Ca lifornia Institute of Technology, September 16, 1935. t A. E. Brodskii and A. M. Sack, J. Chem. Phys. 3 , 449 (1935). 'D. M. Dennison, Phil. Mag. 1, 195 (1926). ' J . Cabannes and A. Rou sset, Comptes rendus 194, 79 (1931). 4 K. W. F. Kohlrausch, Der Smekal-Raman-Ejfekt (Springer, Berlin, 1931); Don M . Yost and J.E. Sherborne, J. Chem . Phys. 2 , 125 ( 1934); Don M. Yost and T. F. Anderson, ibid. 2 ,624 (1934); J .B. Howard and E. B. W il son , Jr., ibid. 2, 630 (1934). 22 Reprinted from THE. JOURNAL OF CnEMTCAL PHYSICS, Vol. 3, No. 4, 242-243, April, 1935 Printed in U. S. A. The Raman Spectrum of Deuterium A number of observers have studied the emission spectra of mixtures of hydrogen and deuterium. The Fulcher bands for HD and D 2 have been photographed.' In the extreme ultraviolet Jeppesen,2 and Beutler and Mie, 3 have obtained emission spectra from hydrogen-deuterium mixtures and have ascribed several bands to HD . From these data on HD, Urey and Teal 4 have calculated molecular constants for the molecule D, in the ground state. No experimental data for this molecule in this state appear to have been obtained. We have obtained Raman spectra of gaseous deuterium (99.5 percent D,) at a pressure of 2.5 atmos., using Hg 2537 as an exciting line. 24- to 48-hour exposures were made. Two rotation lines and the Q branch of the vibration line were obtained. Their frequencies and mean deviations from TABLE I. Observed and calculated Raman freqztencies of D,. and due to Mannenbeck, we have calculated the relative intensities I of four of the strongest lines in the vibrational Q branch. The result gives 2990.0 cm-1 for the position of the center of gravity of the Q branch, and this is in agreement with the observed frequency. The constants of Urey and Tea l are.therefore confirmed. This result is important in connection with the use of deuterium to establish the structure of hydrogen-conta ining molecules. 6 In such cases M -D distances are assumed equal to M -H distances, where M is any atom. The greatest deviation from this assumption would probably occur in D,; and since no deviation is found in this case the assumption appears to be justified. Moreover the force constant for D, is the same as that for H 2 , and this suggests t hat M -D force constants are equal to those for M - H. THOMAS F. ANDE.RSON DoN M. YosT 11obs. • J cm- 1 0->0 0->2 1->3 0->0 1-+1 2-2 3->3 4->4 179.6±0 ..5 298.3 ±1.3 0-.1 } 2989.5±1.3 v calc. cm-1 Difference I calc. 179.1 297.4 2996.7 2994.7 2991.2 2986.2 2974. 7 0.5 0.9 -7.2 -5.2 -1.7 3.3 14.8 0.00* 0.90 1.21 0.33 0.26 means in measuring plates are given in Table I, together with frequencies calculated from the equation of Urey and Teal, for the rotation-vibration energy levels of the molecule in the ground state. Using a formula given by Placzek• California Institute of Technology, March 2, 1935. 1 M. F. Ashley. Phys. Rev. 43, 770 (1930); G. H. Dieke and R. W. Blue, Nature 133,611 ( 1934); Phys. Rev. 47 , 261 (1935). 2 C.R. Jeppesen, Phys. Rev. 45,480 (1934); 44. 165 (1933). 3 I-I. Beutler and K. Mie, Naturwiss. 22,418 (1934); K. Mie, Zeits. f. Physik 91 , 475 (1934); H. Beutler, Zeits. f. physik. Chemie B27, 287 (1934). 4 H. C. Urey and G. K. Teal, Rev. Mod. Phys. 7, 34, ( 1935). Table XV, p. 80. A complete set of references is given in this review. 'G. Placzek, Rayleigh-Streztung und Raman-Ejfekt (Leipzig. 1934) Eqs. ( 15), ( 15a), p. 343. * F. Ra set ti reports a line v10°' for hydrogen. Phys. ,Rev. 34, 367, (1929). The matter is worth further investigation. 6 For example the structure of NHa: Barnes, Benedict and Lewis, Phys. Rev. 45, 347 (1934). 23 MARCH, 1936 JOURNAL OF CIIEMICAL 0 PHYS ICS VOLUME 4 The Raman Spectrum of Tetraethyl Silane. Vibrational Resonance of Tetraalkyls* THOMAS F. ANDERSON, Gates Chemical Laboratory, California Institute of Technology, Pasadena (Received December 21, 1935) The Raman spectrum of tetraethyl silane is reported. Assignments of frequencies for this compound and for other tetraalkyls are made. An analysis of resonance between vibrations v 1 +v, and v3 explains the presence of extra lines which appear in the Raman spectra of each of these compounds. Resonance between frequencies 2v 2 and v 4 explains the presence of two additional lines observed in Si(C,H 6),. Resonance between ethyl vibrations in Si(C,H 6) 4 and in Pb(C,H 5), accounts for a split in the frequencies characteristic of the ethyl group. Firstorder perturbation calculations of the observed resonance effects are given in some detail. INTRODUCTION RESULTS AND GENERAL DISCUSSION HE Raman spectra of a number of tetraalkyl compounds of fourth group elements have been observed; namely, tetramethylmethane, 1 • 2 tetramethyl silane, 2 tetramethyl tin,3 tetramethyl lead 4 and tetraethyl lead. 3 • 4 All exhibit an extra line in the vibration spectrum which has been ascribed to vibrational resonance within the molecule. 2 Previous authors have discussed such resonance in the case of carbon dioxide 5 and the methyl group. 6 In this paper are presented the results of an investigation of the Raman spectrum of tetraethyl silane together with a somewhat detailed discussion of resonance between vibrational levels in the tetraalkyl molecules whose Raman spectra have been reported. All the . lines observed for Si(C2Hs)4 were broad. The results of the measurements together with the data available for other tetraalkyls are given in Table I. The data are also presented T EXPERIMENTAL The silicon tetraethyl used was prepared by Professor W. C. Johnson of the University of Chicago. After careful fractional distillation, a 10-ml portion had the following properties : b746 153.3-153.8°C; di 5 0.7635; nv 25 1.4249. The Raman spectrum of this portion was obtained by using light from a water-cooled mercury arc filtered through a solution containing quinine sulfate and rhodamine B which absorbed all but the 4300A lines of mercury. * Contribution No. 524. Kohlrausch and Barnes, Annales Fisica y Quimica 30, 733 (1932); Kohlrausch and Koppl, Zeits. f. physik. Chemie B26, 209 (1934). 2 D. H. Rank and E. R. Bordner, J. Chem. Phys. 3, 248 (1935). 3 N. G. Pai, Proc. Roy. Soc. Al49, 29 (1935). 4 A. B. F. Duncan and J. W. Murray, J. Chem. Phys. 2, 636 (1934). 6 E. Fermi, Zeits. f. Physik 71, 250 (1931); Adel and Dennison, Phys. Rev. 43, 716 (1933); 44, 99 (193.3). 6 Adel and Barker, J. Chem. Phys. 2, 627 (1934). 1 TABLE I. Raman spectra of tetraalkyls. C(CH,), (cm·I) 332(10) 415(3) 731(20) 790(2) 921(2) 1250(20) 1453(15) 2711(5) 2745(2) 2790(3) 2864(7) 2892(3) 2911(10) 2937(3) 2954(7) Si(CH,), (cm·') Si(C, H ,) , (cm·') Sn(CH,), (cm·•) Pb(CH,), (cm·•) Pb(C,H,), (cm- 1) 202(20) 239(15) 598(20) 696(15) 863(10) 160(4) 249(3) 303(6) 393(2) 553(10) 625(3) 736(3) 865(1) 978(5) 1021(5) 1200(7) 1423(7) 1467(8) 2734(1) 2813(3) 2885(10) 2912(6) 2950(5) 152(7) 262(4) 130(8) 96(4) 165(2) 239(1) 444(4) 506(8) 526(5) 460(10) 4B(5) 577(0) 767(1) 930(0) 1155(5) 1170(4) 1264(10) 1427(15) 952(0) 1046(0) 1200(5) 1262(0) 2915(3) 2979(2) 2292(1) 2918(7) 2999(6) 3679(1) 3755(1) 463(3) 535(1) 941(1) 1013(2) 1165(3) 1460(1) 1781(1) 2869(1) 2927(5) Numbers in parentheses indicate relative intensities. graphically in Fig. 1 where the assignments are indicated. With Bennet and Meyer's notation, 6 • 7 lines characteristic of the methyl group, C, D, E, and F are easily recognized from the values of the frequencies. In the case of tetramethylmethane other lines in the neighborhood of E and F are doubtless due to interactions of hydrogens on methyl groups'. A double line v ""950, 1020 cm-1 is observed only in tetraethyl silane and tetraethyl lead. It is therefore ascribed to the vibrations characteristic of the ethyl group. These lines will be discussed in more detail later. If the alkyl groups are considered to be units 161 7 Bennet and Meyer, Phys. Rev. 32, 888 (1928). 24 162 THOMAS F. ANDERSON and v4 occur frequently in the combinations. It is interesting to note that 3D predicted by Adel and Barker to be a split frequency appears as a single frequency. C/CH). Sl/0!}. VIBRATIONAL RESONANCE IN TETRAALKYLS Sn/CH,/4 Pb(C,H,/1 200 400 600 BOO 1000 1200 1400 2800 JOOO FIG. 1. Raman spectra of tetraalkyls. at tetrahedral corners about the central atom, all lower frequencies can be ascribed to tetrahedral vibrations. In a number of cases 4 depolarization measurements have indicated that the most intense frequency in the spectra is due to v1 , the symmetrical stretching vibration. The lowest frequency in each case is assigned to v2 , the doubly degenerate bending vibration. The assignments of v3 and v 4 , the triply degenerate vibrations are indicated in Fig. 1. The presence of the remaining lines in the spectra can then be ascribed to resonance between vibrational levels having approximately equal energies. On the basis of these assignments the infrared absorption bands observed8 for Sn(CH 3) 4 and Pb(CH3)4 can be assigned to the combinations of frequencies indicated in Table IL v 4 is not observed in the Raman spectrum of Pb(CH 3) 4; its value was obtained from the frequency at 777 cm-1 , v 3+v 4. As might be expected both v 3 TABLE II. Infrared spectra of Sn(CH 3 ) 4 and Pb(CH3) 4 • Sn(CH,), (cm-I) Veale (cm-I) 777(10) 943(2) 1036(2) 1262 (R) 1205(9) 1369(4) 1470(7) 1724(3) 2330(1) 2464(1) 3030(9) 3700(1) 4350(1) 768 922 1034 1276 1200 1352 1468 1706 2328 2480 3024 3600 (4300) "obs 8 Pb(CH,), COMB!NATION v1+11, va+v-1 2v-1+v1 2v1+v4 C C +,,(?) 2va+v2, D C +VIC?) 2va+2v1 311a+111 c<,J 3C 3v(,> vobs "calc (cm-1) (cm- 1) 777(9) 935(3) 1064(1) 1170(6) 1300(3) 1470(6) 1610(5) 1890(0) 2174(0) 3030(9) 3704(0) 4348(0) (777) 977 1037 1163 1284 (1470) 1614 1860 2190 3024 3490 (4300) Kettering and Sleator, Physics 4, 39 (1933). COMB!NAT ION (v, + .. ) va+2v4 v1+v1 C 2va+112 D 2va+i.-1 3va+v2 3va+v1 G 3C 3v<,J To treat the problem of resonance between vibrational levels in a molecule we may first set down the wave equation in normal coordinates and obtain the solutions as products of the normalized orthogonal Hermite functions of the normal coordinates. To obtain interactions between the normal vibrations third-order and higher terms in the normal coordinates consistent with the symmetry of the molecule must be included in the potential energy expression. These additional terms are then considered as a perturbation H 1 on the zeroth order solutions just obtained. The perturbation energy will be appreciable, and additional lines in the Raman spectrum may be observed if a degeneracy of the type Vivi+ V2112+ • • • = 11, • • • (1) can be considered to exist, and if the symmetry of the molecule permit such an interaction. If only third-order terms are included in the potential energy expression and none of the fundamental frequencies 111, v2, • • • v 4 is degenerate, the first-order perturbation energies are zero and second-order perturbations must be considered. If, however, one or more of the vibrations vi, v2, • • ·, 11 4 is degenerate, first-order perturbation energies will not vanish. The perturbation method 9 consists in finding the correct zeroth order wave function for the perturbation H' as a linear combination of all the wave functions which correspond to the energy 114. In order that the equations determining the coefficients in this combination of eigenfunctions have a solution the new energies resulting from the interaction must satisfy a secular equation. One can then solve this equation for the energy levels of the perturbed system. The presence of the lines indicated as }q and }- 4 in Fig. 1 can be ascribed to resonance between the doubly degenerate level 111 ( 1} + 112 l2 l and 9 Pauling and Wilson, Introduction to Quantum Mechanics (McGraw-Hill Book Co., 1935), p. 165. • 25 RAMAN SPECTRUM OF TETRAETHYL 163 SILANE TABLE III. Reson!Lnce in tetraalkyls. }q (cm-1) "' 1) (cm- v1+J12-va POUND (cm-1) (cm-1) ½{v1+v, +v,) -X,(cm-1) (X,calc) (cm- 1) (>-,obs) (cm-1) C(CH,), Si(CH,), Si(C,H,), Sn(CH,), Pb(CHa) , Pb (C,H ,), 1063 800 713 658 590 540 921 863 736 (658) 577 535 142 -63 -23 (0) 13 5 790 696 625 526 473 463 202 136 100 (132) 111 75 1194 968 825 (790) 694 613 865 748 656 COM- v1+v2 the triply degenerate frequency V3 {3}. Numbers in braces denote degeneracies of the respective fundamental frequencies. We may assume initially that v1 + v2= v 3. The term in the potential energy which will give rise to interactions between these levels is10 H1' =.B1Q1(Q2+Q2') (Q3+Qs' +Q3") where Q, is the normal coordinate having the frequency v;. Primes affixed to the Q;'s distinguish the normal coordinates having the same frequency from each other. Omitting zero-point energies, the secular equation turns out to be 0 0 v1+v2-X P1 P1 P1 P1 P1 P, P, P, P1 P, P, P1 va-X 0 0 0 V3-A 0 =0. 0 va-X v1+v,-X 0 P 1 is the perturbation integral, P 1= .B1h½ / 16-v!7r3(v1v2v3) ½=Bi/ (111112113) ½. The secular equation has the following solutions for the. }..'s the energy levels resulting from resonance: Xi{l}=v,+v,, X,{2} =va, 2 2 A3 { 1} =½[v,+v,+va+ {(v, +v,-va) +2 4P1 }l], X,{ 1} = ½[v1 +v,+va - {(v,+v,-va) 2 +24P,2} ½J. }.. 1{1}, a combination frequency, may be expected to be weak in the Raman effect, while >-. 2{2}, >-.s{1} and >-. 4 j1} are permitted but not necessarily with equal intensities. Assignments of frequencies and results of 10 Tetrahedral symmetry does not permit H,'. However the tetraalkyl molecules have tetrahedral symmetry only for very special orientations of the alkyl groups. For general orientations, the term H,' is then allowed. If the assignments of frequencies, v 2 and v4, were interchanged, tetrahedral symmetry would permit such a term as H,'. However if this were done certain of the infrared combinations would not be allowed and there would be absolutely no agreement with valence force criteria (Rosenthal, Phys. Rev. 45,538 (1934); 46,730 (1934). p B (cm-1) (cm·•1 2 x10-•) 77 54 41 (54) 45 31 117 55 3'l (39) 26.5 14.5 C (cm'i'Xl0•) 51 53 51 (75) (77) (64) calculations are presented in Table III. Both >-. 4 and va have been observed for all but Sn(CH 3)4, in which case it appears that A4 is observed while v 3 is not. 113 was obtained in this case by assuming that v1+v2= 113. In each case A3, Pi and B1 were calculated from values of }.. 4 and v3 . }.. 3 is observed in the Raman spectrum of Si(C2H5)4 and in the infrared spectra of Sn(CH 3) 4 and Pb(CH 3) 4 , 8 where it appears as a satellite of strong absorption lines. The agreement of observed and calculated values of }..3 is satisfactory considering the approximations made in assuming Eq. (1). The values of P 1 obtained are of the same order of magnitude as those for vibrational interactions in the carbon dioxide molecule avd for the interactions of hydrogen vibrations in methyl groups. The magnitude of the effect is greater because of the degeneracy of the resonating levels. Inasmuch as the normal coordinates for tetrahedral molecules are not known it seems impossible at this time to relate the B's to actual displacements of the groups in the molecules. In the last column of Table III are given values of C1 =B i/111112113 =P i/(v1v2 va) ½, which, interestingly enough, turn out to be nearly constant, i.e., independent of the nature of the central atom and of the character of the alkyl group. If the above analysis is correct, one must conclude that Raman lines resulting from resonance may be more intense than those from fundamental modes, as is the case in Si(CH3) 4 and Pb(C2H5)4. In an extreme case, such as apparently exists in Sn(CH 3)4, the resonance line may appear strongly and the fundamental not at all. Without a somewhat detailed analysis of the possibility of resonance between normal 26 164 THOMAS F. modes, extreme caution must be taken in applying the results of normal coordinate treatments to observed frequencies. Apparently another case of resonance exists in Si(C2H5)4, namely, that brought about by the fact that 2v2(2) ""'v,(3). The term in the potential energy expression which gives rise to resonance between these levels is: • 1 1 12 11 2 H2 = ~2( Q2 + Q2Q2 + Q2 ) (Q3 + Qa' + Q3 ). The secular equation in this case has the same form as in the previous case, with 2v2, v4 , and P 2 replacing (v1+v2), v3, and Pi, respectively. In this case ~2h 1 B2 16-v21rav 2(v 4)½ v2(v4)½ P2 - - - - - = - and the levels permitted by the secular equation are ANDERSON vibration for the ith ethyl group. The secular equation for this interaction is wo-X p p p p wo-X p p p p wo-A p p p p wo-X =0, where P=~c,H,h/ 81r2wo=Bc,H ./w0 • The solutions of the secular equation are A111 (3) =wo-P, A2 11 (1) =wo+3P. In Table IV are given values of }-. 111 , A211 , w0 and TABLE IV. Vibrational resonance between ethyl groups. COMPOUND Si (C,H ,), Pb(C,H ,), 978 941 1021 1013 989 959 11 18 11 17.3 P for the two compounds for which data are available. Here again it is difficult to relate the P's directly to physical quantities since the q's are not known; moreover, I-I' c,H, is difficult to Taking 2v 2=320, v4 =303, and }-./=249 cm- 1, interpret since the ethyl groups may rotate and one obtains 63 cm-1 for ½(2v 2+v 4)-A 4, 12.4 cm- 1 consequently may be oriented in many ways with for P2, 3.4X10 4 cm- 5 12 for B 2 and 44Xl0- 4 respect to one another. One might have precm½ for C2. The value for C2 is very nearly dicted, however, that the interaction, P, would equal to that for C1. The calculated value, 375 be greater in Pb(C2Hs)4 than in Si(C2Hs)4. cm-1 for Aa 1 is in good agreement with the ob- Because both have a smaller electronegativity than carbon, the central atom will in each case served value, 393 cm- 1. The double lines observed at 980 cm-1 in have a slight positive charge; Pb would have a Si(C2Hs)4 and Pb(C2Hs)4 may be ascribed to greater positive charge than Si since it has a C-C vibrations in the ethyl groups. Its fre- smaller electronegativity than Si. As a result, quency is equal to the C- C frequencies in the methylene groups in Pb(C2Hs)4 have greater ethane (990 cm-1), ethyl chloride (966), bromide negative charges than those in Si(C2Hs)4. (960), iodide (950), which have been discussed in Consequently the interaction between methylene some detail by Cross and Van Vleck. 11 If there groups might well be greater in Pb(C2H5)4. were no interactions between -ethyl groups there Apparently this effect overcomes the opposing would be a single fourfold degenerate level w0 effect of the distance between methylene groups, with this frequency. The splitting of the level which distance is greater in Pb(C2Hs)4. A study may be due to interactions between the ethyl of tetraethyl methane, in which electronegativigroups . represented by a term in the potential ties play no part, would greatly clarify the situation. energy expression In conclusion I should like to express my apH' c,H, =~c,H~(q1q2+q1qa+q1q4 preciation to Professor Don M. Yost for helpful +q2q3+q2q4+qaq4), advice and criticism, and to Dr. G. W. Wheland where q, is the normal coordinate for the C- C for his kindness in working out the combination selection rules for tetrahedral molecules from 11 Crossand Van Vleck, J. Chem. Phj,s.1, 350 (1933). group theory considerations. X1'{3] =2v2, X2'{2l =v,, Xa'{ 1 l = ½[2v,+v,+ {(2v2-v 4)2+24P 2] ½J, X,'{ 1 l = ½[2v2+v,- {(2v2-v,) 2 +24P 2 ] ½J. 27 1 • . !t4h~ l}n,ecmee ,d ~otation lhw>e tfbottt a Q,. g v.ibre.tion re .· .~ _· . : · ._e d - . • lie'W.1._n_,. end lieus.t_Oll .<_·..l~S* _l¾.e v_· '. .~ 4._-4 .•. 9~-~ _(.l .933_l }_ in the »~ s~(rtrum of ethen;e ·e-:m he .a scr:t~ to rotation c-f the n<tthNl groups vlith :respect t:o one enother. 2. . The inz~Nttee .of Gloekl.e r and. llono1l {J. Chem. Pqa. ~ . _15 ·( 1936.) ) . that . n.cet71.elle .• ·, -,• ·_ mol.ec.·tt..l -· 'e _.· s _.i n the . -• liq.tua._.s_·_ t__•nte have the non....ple.tmr struotul'e o:f ~e-trJ C2v' ,n, in c-c wi thottt Jttsti.f'ie.ation., •s. n The di:ffe~ee _bet11een ettcy-l vib:re..tion re:aonan~ integrals i:n Si(C~)4 and .Pb(C~Ht,)4 mieht well be: due to d1.Zfe,1~nce.s in the: e;l.octr.one:15nt1v1t1es of silicon e.nd 'lead. 4-, V1b.:rationnl. rQ'SO~~ee 'betwe:e11 -V3 l :zn ~ V 1£1 \ + V4l-3 f ncoount& tor the split o:f the f'Nquene"J -V ~ :tnto 'to¥l0 eoml)e-· nent& in -CCl4 (R<>-~ iut:1• Z:eits. t. :Fh.ysilt f.:.1l• 000 {.l933) ) • but ,t t ia :i:tn:posaibl? .· to .HtlC~1illt, . £Err .the . pr!n~ee of a . doubJ.e line ,6 55,. a. 071'. 7 ea:.J. obooWetl in t>M ~ SJ.11.lCtl'"'l.:Wl O:f Cl31'"4 __ ns· 'bei.tlg due . to NSDnnnea botw~~. V 3 f 3 l ~ 2 V.1 l l _l + v 2 ' zi as is sneh'tlstod by stml9t (Jaolek\Ust~urlT p. 333} ~ Sebaeter (Ze-its. r·., l'h;Ysik ?_8.~ 609 (1932)) • and others. • 5. A s1n~ct.rogml)h for ~teral use in the ultmvlolet o.s well as for the d:e"'Ge1"!ni11atioi-i o:f c1ispe~:ton of' tz"Mspe..rent ooli<la nnd liquid~ ean b(l eonatrue-ted at £1.. ame.ller com than. the tunml instrument ot quartz. s. The- :o hemicnl reaotions of (liborane iltcUQete the struet'Ul.1'8: t'r I,!,,:r ~~.:.. + n ll: :n H + - ii ii • 7i-.. A eo1.l3tae embmcing th~ broQd~,x• aspects o:t q'ru::ntum theoa7 t~d thoir 1m;plient1oJtS t\S well t\s the e:x.pe-rimental :mG:thoda and reau-J:ts 0£ modern oha1rd.st:ey 81.1.onl.d be req:ui1~d fo.r t11e degree of' :Bachelo~ 0::e Se1enoe in Gbem±,$t~.. :o • .F-01,nul:ee g1ven by :plaeze'k ( Pi;qleie;h..st:1·,n:mr~g .1md R~~fe:1.--t" !q&.( 15) • ( l5c.) • p,., 343} end ealeul,o;t(J<l by rialmlt'baek ( Ze:tts. f . l1}3'Sik f3.~~ t!Z~4; f~t n~14 ( 19\30}) tor the rolat1ve mtm;i.ait!e:s nt' lines in the -¼1--· ranch ot the v: 0•'1. t~$1t-ion in the Raw:an efl!'eet of dio:t;oi.'li e n"Ale<rnles X-flq'U.brtt ~vision •.